Entendiendo la biocorrosión

La corrosión es un proceso destructivo en lo que a ingeniería se refiere, y representa una enorme pérdida económica. El concepto más aceptado y acertado define el fenómeno de la corrosión como el ataque de un material por el medio que le rodea con la consiguiente pérdida de masa y deterioro de sus propiedades. Al considerar esta definición, lo primero que se piensa es la destrucción del metal bajo la influencia de oxígeno y agua (corrosión aeróbica). Sin embargo, una gran parte de los daños y perjuicios ocasionados por la corrosión ocurren en ausencia de oxígeno (corrosión anaeróbica), tal es el caso del área inferior de tanques de almacenamiento de hidrocarburos o de otros sistemas donde se encuentre agua estancada o con un patrón de flujo laminar.

Es condición fundamental para que se logre el fenómeno de corrosión (oxidación del metal) que debe estar presente algún otro compuesto químico para que se lleve a cabo el proceso de reducción. En la mayoría de los entornos, las sustancias que se reducen son el oxígeno disuelto o los iones de hidrógeno del ácido. En condiciones anaeróbicas o anóxicas (sin oxígeno o aire presente), algunas bacterias (bacterias anaeróbicas) pueden prosperar y en este entorno esos microorganismos pueden proporcionar los compuestos químicos que se reducen y permiten que se produzca la oxidación del hierro para obtener las reacciones de corrosión.

La biocorrosión, también conocida como corrosión microbiana y más específicamente llamada corrosión influida microbiológicamente o MIC (por sus siglas en Inglés, Microbiologically Influenced Corrosion) se puede definir como “un proceso electroquímico que produce el deterioro de un material metálico donde se encuentran involucrados microorganismos (bacterias, hongos o algas) ya sea iniciando, facilitando o acelerando el proceso de ataque corrosivo”.

Microorganismos y factores que favorecen la biocorrosión

Los microorganismos anaeróbicos provocan un incremento de hasta 10 veces en la velocidad de corrosión por la producción del H2S y la liberación de enzimas específicas (principalmente “hidrogenasa”). Se han identificado algunas especies de microorganismos clasificados como «Hidrógeno-dependientes» que usan el hidrógeno disuelto del agua en sus procesos metabólicos provocando una diferencia de potencial del medio circundante.

En los procesos de biocorrosión participan microorganismos aeróbicos y anaeróbicos que pueden crecer cambiando sus subprocesos metabólicos y cada especie genera sustancias de diferentes características químicas. Cada variedad de bacterias es responsable de causar una reacción que influye en el proceso de corrosión debido a la naturaleza de la sustancia que produce, estas reacciones son de naturaleza anódicas y/o catódicas debido a que se forman celdas electroquímica.

Entre los factores que afectan la agresividad de las bacterias corrosivas están:

• Tipo de flujo.
• El tratamiento químico del sistema.
• Concentración de oxígeno.
• Temperatura.
• Concentraciones de carbono orgánico total.
• Concentraciones de nitrógeno.
• Concentración de amoníaco.
• pH.

Existen cuatro clases principales de bacterias implicadas en la biocorrosión:

• Sulfatorreductoras.
• Productoras de ácido.
• Depositadoras de metales.
• Formadoras de exopolímeros (gel).

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Los microorganismos se asocian en comunidades que forman biopelículas sobre las superficies metálicas, condición que hace difícil su remoción, y lo que se traduce en problemas dentro de las operaciones. La interacción de estos microorganismos genera la biomasa que ocasiona corrosión en las superficies metálicas.

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Condiciones que propician la biocorrosión

Tienen que estar presentes varios factores determinantes para un diagnóstico de MIC:

• Estancamiento del fluido o patrón de flujo laminar para favorecer la formación de depósitos y áreas anaeróbicas.
• Rango de pH entre 4,5-9,0.
• Temperatura entre 20-50 °C (si existiera la posibilidad de microorganismos termófilos, la temperatura podría estar alrededor de los 80 °C)
• Presencia de nutrientes esenciales para su desarrollo: agua, nitrógeno, carbono, niveles de iones específicos como sulfatos y férricos.
• Presencia de otros organismos que favorecen a través de sus actividades metabólicas la producción de sustancias que intervienen en la biomasa.

De acuerdo con las características fisicoquímicas del medio, se debe verificar el origen biológico del problema, confirmando la presencia de los microorganismos, principalmente en los depósitos y la fase acuosa, aislar e identificar las especies microbianas presentes y verificar las características del ataque, ya que la biocorrosión no precisamente se da por microorganismos en ambientes sumergidos, también organismos más desarrollados como los vertebrados e invertebrados producen el fenómeno de biocorrosión por el amoniaco de sus excrementos en contacto con aleaciones de cobre y zinc.

La mayoría de los ataques por MIC toman la forma de picadura que se forman debajo de las colonias de microorganismos que viven de la materia orgánica, la mineral y los biodepósitos que forman una biopelícula, la cual crea un entorno de protección a la comunidad de microorganismos, donde las condiciones pueden llegar a ser muy agresivas, lo cual acelera la velocidad de corrosión.

Los microorganismos se asocian en comunidades que forman biopelículas sobre las superficies metálicas, condición que hace difícil su remoción, lo que se traduce en problemas dentro de los sistemas industriales. Esta biopelícula permite que los productos químicos corrosivos se concentren quedando encapsulados, aun cuando fuera de este encapsulamiento el ambiente no sea corrosivo. Grandes cantidades de biopelículas pasaría a llamarse biomasa. Así, se tiene ese punto donde las condiciones son muy agresivas al material y se caracteriza por generar puntos o picaduras localizadas en la superficie interna de los equipos y superficies metálicas en general.

Debido a que se trata de una comunidad en la que los compuestos generados por algunas especies sirven de sustento a otras, por ello se encuentran diversas fuentes de energía. Como fuentes de energía se encuentran en estos ambientes los compuestos de maleato, formiato y alcoholes como metanol, etanol, propanol y butanol, que la actividad microbiana de algunas especies los oxida hasta acetato como producto final y excretan ácido graso, estos ácidos grasos de cadenas cortas también sirven de fuente de energía a las Bacterias Sulfato Reductoras (BSR), que metabolizan además los compuestos de sulfatos y son transformados en sulfuros.

Formación de la biomasa

El bioensuciamiento (biofouling dicho en inglés técnico) es una mezcla de compuestos producidos por las actividades metabólicas de la diversidad de microorganismos presentes en un sistema. Se definen como comunidades complejas de microorganismos que crecen en una matriz orgánica polimérica autoproducida y adherida a una superficie viva o inerte, y que pueden presentar una única especie microbiana o varias especies diferentes. En esta mezcla se pueden encontrar microorganismos y macroorganismos, también se incluyen productos de corrosión, partículas inorgánicas; todo esto es propicio para la formación de un punto de anclaje donde van a convivir los microorganismos, y justo en estas condiciones empiezan a interactuar los responsables de la elaboración de la masa gelatinosa denominada biopelícula.

La biopelícula la conforman bacterias que hacen vida y se desarrollan en un lugar fijo (sésiles) bajo una matriz orgánica de polímeros extracelulares producidas por los mismos organismos, genéricamente denominada sustancia extracelular poliméricas (EPS, “Extracellular Polymeric Substances”). Esta comunidad especializada y heterogénea de microorganismos que está estructurada de tal forma que originan nichos fisiológicos específicos, se ubica en el sustrato y está confinado dentro de una matriz polimérica extracelular de desarrollo propio que es altamente resistente a las perturbaciones del medio ambiente.

Estas múltiples capacidades metabólicas permiten el establecimiento de microorganismos pioneros y el desarrollo posterior de los demás gremios metabólicos, al conseguirse estas condiciones el sistema microbiano en equilibrio dinámico puede inducir corrosión [3]. Casi todas las especies de microorganismos (tales como microalgas, bacterias, arqueas, hongos, etc.) son capaces de formar biopelícula a través de la adherencia a las superficies y sinérgica entre sí. Entender la biopelícula y mitigar sus efectos adversos es crítico para una amplia gama de usos en los límites de la prevención de corrosión. Debido a que las biopelículas no están conformadas por organismos de una sola especie ocurre el comportamiento de manera simbiótica, es decir, que el producto de desecho de un organismo es el nutriente de otro o también se generan productos que son beneficiosos para la comunidad.

La biomasa posee capacidades metabólicas que afectan de manera directa la superficie metálica, ya que los microorganismos generan por sus actividades orgánicas algunos compuestos químicos (metabolitos) que reaccionan con los metales, originando herrumbre y otros componentes que en este ambiente tienen un comportamiento catódico que contribuyen a la oxidación del hierro (y de otros elementos) de las aleaciones.

Hay una contribución de la biomasa a la corrosión de manera tanto activa como pasiva, esto sucede porque hay un marcado diferencial en el consumo de oxígeno, y así estimulan la formación de celdas de oxígeno. Así mismo, la biomasa crea una oclusión (cambia la conducción de calor, influyen en el flujo o ambos), y esta es otra manera de contribuir también a la formación de celdas de oxígeno diferenciales y al ataque pasivo.

Estudios realizados utilizando microscopía confocal han mostrado que la arquitectura de la matriz de la biopelícula no es sólida y presenta canales que permiten el flujo de agua, nutrientes y oxígeno, incluso hasta las zonas más profundas de la biomasa. La existencia de estos canales no evita sin embargo, que dentro de la biopelícula se puedan encontrar diferentes ambientes en los que la concentración de nutrientes, pH u oxígeno sea distinta. Esto aumenta la heterogeneidad del estado fisiológico en el que se encuentran las bacterias dentro de la biopelícula y dificulta su estudio. La formación de biopelícula es un proceso dinámico y complejo que conlleva la adhesión, colonización y crecimiento de los microorganismos. No se trata de un proceso aleatorio sino que sigue una sistemática que permite su predicción.

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La biopelícula se forma cuando microorganismos de libre flotación (planctónicas) se unen inicialmente a una superficie (adsorción y fijación) estos microorganismos se agrupan creando una colonia que empieza a crecer y a asociarse con otras especies, para luego cambiar su comportamiento y dar lugar a una compleja arquitectura llamada biopelícula madura. El más evidente de estos cambios es la producción del gel (matriz de sustancia extracelular polimérica) que encapsulará todo el conjunto. Mientras la biopelícula va creciendo suceden otros cambios, si las condiciones ambientales lo permiten.

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Adsorción y fijación

La adhesión de los microorganismos a un sustrato puede ser activa (por flagelos, pili, adhesinas) o pasiva (por gravedad, difusión y dinámica de fluidos). En cuestión de minutos las bacterias libres que encuentran la superficie acondicionada forman con ella una unión; si esta unión se mantiene suficiente tiempo, aparecen nuevas estructuras químicas y físicas que la harán permanente e irreversible. El subsecuente desarrollo dependerá de la densidad de población o la precariedad de nutrientes. Estos microorganismos se encuentran ampliamente distribuidos en ambientes anóxicos tanto acuáticos como terrestres. La formación de biopelículas es una estrategia adaptativa de los microorganismos, ofreciéndoles cuatro ventajas importantes:

• Protege a los microorganismos de la acción de los agentes adversos.
• Incrementa la disponibilidad de nutrientes
  para su crecimiento.
• Facilita el aprovechamiento del agua, reduciendo la posibilidad de deshidratación.
• Posibilita la transferencia de material genético (ADN).

Todas estas circunstancias pueden incrementar sus capacidades de supervivencia.

Acondicionamiento de la superficie para la formación de biomasa

Las bacterias son capaces de desarrollar biopelículas sobre muchas superficies bióticas y abióticas. La capacidad de unirse a diversos plásticos, cristales y metales, depende de las proteínas específicas en su cubierta y de los apéndices motrices.

Los estudios demuestran que el acero inoxidable, puede ser tan susceptible como el plástico. La acción del aire o de la humedad sobre el acero inoxidable, poco a poco crea una capa de óxido de cromo, sobre el que se pega la suciedad orgánica. Así se preacondiciona el sustrato para la adhesión de las bacterias. La biopelícula puede desarrollarse sobre casi cualquier tipo de superficie, gracias a que previamente entra en contacto la materia orgánica presente en el agua.

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Ciclo de la biopelícula: Las etapas de su desarrollo son: (1) Adsorción reversible de las bacterias planctónicas a la superficie, (2) unión irreversible mediante la producción de la matriz polimérica, (3) Fase inicial de maduración con crecimiento y división del microorganismo, (4) Etapa posterior de producción del exopolímero y (5) Desarrollo final de la colonia con dispersión de células colonizadoras cuando decrecen las fuentes de alimentos. (Fuente: Stages of biofilm development (Adapted from Peg Dirckx y David Davies, 2003. Center for Biofilm Engineering Montana State University).

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Microorganismos involucrados en el proceso de la biocorrosión (interacción biológica)

Numerosos estudios se han dedicado a la cuantificación y caracterización de las poblaciones de los microorganismos que conforman la comunidad responsable de desarrollar ataques por biocorrosión, estos estudios clasifican los diferentes grupos metabólicos, es decir que se clasifica de acuerdo al compuesto químico que producen por su actividad metabólica; de acuerdo a la función ejercida en la biomasa. De este modo nos centraremos en cuatro grupos. Éstos son los más comunes y a su vez los que generan mayor cantidad de depósitos:

• Bacterias Sulfato Reductoras (BSR) y Bacterias Productoras de Ácido (BPA): Son el grupo de las bacterias que en sus actividades metabólicas producen compuestos ácidos. Las BSR pueden llegar a generar precipitaciones de sulfuros. Son bacterias anaeróbicas. Las BSR y las BPA pueden coexistir en las biopelículas, usualmente en consorcios capaces de afectar los procesos metabólicos, ya que los ácidos orgánicos generados por las BPA proporcionan parte de la fuente de energía y también los electrones para el metabolismo energético y actúan como fuente de carbono y energía para las BSR. Ambas especies contribuyen a la tuberculación (formación de depósitos de naturaleza catódica conformados por sales inorgánicas y compuestos orgánicos, incrustaciones y herrumbre) y son responsables directo de la corrosión galvánica en sistemas de donde se implican procesos con agua.

• Ferrobacterias: Son capaces de desarrollar depósitos de hierro (hematites, goethita) como producto de su actividad metabólica. Utilizan el hierro para su metabolismo o para formar depósitos extracelulares asociados a la pared celular (vainas, filamentos, tallos). En general son bacterias de naturaleza aeróbicas.

• Bacterias Formadoras de Gel: En este grupo se incluyen una variedad de microorganismos que tienen en común el producir exopolímeros formados fundamentalmente por polisacáridos, que se adhieren a los sustratos. Causan ensuciamiento y produce condiciones adecuadas para el desarrollo de las bacterias corrosivas anaeróbicas.

Los microorganismos pueden influir en la corrosión por efectos tales como celdas de aireación diferencial, la producción de compuestos corrosivos, tales como minerales y ácidos orgánicos, amoníaco, y la reducción del sulfato a sulfuro.

Las bacterias actúan como un consorcio y dan como resultado la corrosión de los materiales con sus interacciones, que suelen ser de naturaleza compleja. Tal es el grado de su nivel de adaptación que existen bacterias anaeróbicas facultativas que se pueden adaptar tanto a sistemas aireados como a sistemas carentes de oxígeno; las bacterias facultativas tienen mayor ventaja sobre una no facultativa por su capacidad de adaptación a diferentes ambientes.

Algas

Debido a que no se encuentran en los yacimientos, en la industria del Petróleo y Gas Natural tienen influencia en los sistemas donde se utiliza agua de la superficie para los sistemas de enfriamiento. Por lo general se encuentran en el distribuidor de agua de las torres de enfriamiento y superficies húmedas expuestas al aire y sol. Causan problemas y restricciones de flujo de agua cuando hay un gran crecimiento de su población y al desprenderse e ingresar a la piscina de la torre de donde puede pasar al sistema de recirculación. Estos crecimientos pueden actuar como nutrientes para las bacterias formadoras de gel, las cuáles se desarrollan en este ambiente.

Microorganismos involucrados en el proceso de la biocorrosión (actividad química)

Bacterias Sulfato Reductoras (BSR)

Son los microorganismos a los que se les atribuye ser los principales responsables de la corrosión anaeróbica, del acero en tanques de hidrocarburos y otros componentes industriales, que están en contacto con agua y materiales orgánicos. Eventualmente la biocorrosión anaeróbica es la causa de una tasa de oxidación mayor a 10 veces en comparación con la corrosión atmosférica.

Las BSR secretan la enzima hidrogenasa, cuya finalidad es catalizar la reacción de transformar el hidrógeno gaseoso en hidrógeno elemental. Pero la acción más significativa de estas bacterias es convertir los sulfatos en sulfuros, que a su vez, en presencia de agua, se transforman en ácido sulfhídrico para luego convertirse en ácido sulfúrico que reacciona con el hierro elemental del acero de las aleaciones y dar como resultado el tubérculo de herrumbre de sulfato ferroso [Fe2(SO4)3], adicionado a este compuesto también se encuentran los diferentes óxidos e hidróxidos ferrosos que tienen un comportamiento catódico y son los precursores de otras reacciones fisicoquímicas que destruyen hasta el acero de más alta calidad. Resultando en corrosión por picadura que avanza rápidamente. Este fenómeno afecta incluso a sustratos como el concreto armado que son severamente dañados.

Esta reacción hace que se despolarice el cátodo acelerando la corrosión.

Ferrobacterias

Son aeróbicos pero pueden encontrarse en sistemas con menos de 0,5 ppm de oxígeno, donde a menudo contribuyen a la formación de lodos. Obtienen la energía necesaria para su síntesis a partir de la transformación de las sales ferrosas en sales férricas. En las superficies de metal ferroso y en un punto de la superficie no protegida, o alterada, la cual se encuentra en contacto con el agua, siempre ocurre un ataque del metal que da lugar a la formación de hidróxido ferroso [Fe(OH)2], en esos sustratos metálicos, rápidamente se transforman en hidróxido férrico hidratado [Fe(OH)3.XH2O], en carbonato férrico [Fe2(CO3)3], gracias al oxígeno (O2) y el gas carbónico disueltos (CO2), y causando condiciones anaeróbicas debajo de los depósitos.

En un segundo mecanismo, las ferrobacterias en áreas de baja concentración de oxígeno, convierten el ion ferroso (Fe2+) a ion férrico (Fe3+), el cual se precipita como hidróxido férrico cubriendo las superficies del metal y produciendo celdas de aireación diferencial.

La presencia de ferrobacterias en el punto en el que el metal ha sufrido el ataque, va a ocasionar la movilización de los iones ferrosos y su transformación en sales férricas. Esto se produce con rapidez, observándose la formación de densas masa de herrumbre conteniendo los cuerpos bacterianos, a esa forma sigue la disolución ininterrumpida del metal.

Bacterias formadoras de gel

Se caracterizan por producir masas gelatinosas floculantes, mucoides. Causan ensuciamiento, producen gas y crean las condiciones adecuadas para el desarrollo de las colonias bacterianas que inducen la biocorrosión. Las capas de biomasa contribuyen a la corrosión de manera tanto activa como pasiva. En primer lugar, ya que las formadoras de gel son aeróbicas, consumen oxígeno, y así estimulan la formación de celdas de oxígenos diferenciales. Así mismo, forman una masa de oclusión (cambia la conducción de calor, influyen en el flujo o ambos), contribuyendo también a la formación de celdas de oxígeno diferenciales y al ataque pasivo.

Opciones para mitigar el fenómeno de Biocorrosión

1-Protección de las Superficies

Hay pocas empresas especializadas en revestimientos donde se puede leer de investigaciones y desarrollo de revestimientos internos de alta resistencia y que además tenga efectividad en la biocorrosión, sin embargo, en Alemania se están desarrollando investigaciones con polímeros en formulaciones para revestimientos a ser aplicados internamente en plantas de biogás y para tanques de almacenamiento de crudo y otros hidrocarburos. La funcionalidad única de estos sistemas de revestimientos es proporcionar una protección a largo plazo contra la MIC. Como proyecto personal considero factible desarrollar formulaciones con cristales químicamente especiales de biocida integrados en una matriz de polímero, que impida el crecimiento de las colonias dentro de las rupturas que se puedan producir en el revestimiento.

2-Control de microorganismos

Primero que todo se debe evitar a toda costa la formación de grandes extensiones de biomasa, debido a las consecuencias que se generan por las altas concentraciones del gas H2S que pueden estar encapsuladas y la fragilidad de esta estructura que puede liberar esta gas.

a) La primera y más importante de estas consecuencias es el factor humano. (El Instituto de Salud y Seguridad Ocupacional de Estados Unidos (NIOSH) es una agencia de gobierno federal de ese país que tiene un mandato para dar información sobre los niveles seguros de exposición a compuestos químicos en el área de trabajo. NIOSH ha recomendado una concentración “techo” de 10 partes por millón para el nivel de exposición al H2S en aire. La especificación de concentración techo significa que nunca debería excederse este nivel de exposición. El olfato humano pierde el rastro del H2S cuando las concentraciones son inferiores al nivel de peligrosidad, de manera que las personas pueden tener poca alerta de la presencia del gas en concentraciones dañinas. Grandes concentraciones pueden provocar parálisis del centro respiratorio, causando paro respiratorio, que puede conducir a la muerte.

b) Debido a que el H2S es un compuesto altamente reactivo, hay que tener en consideración que los compuestos presentes en las formulaciones de los biocidas al entrar en contacto con este gas serán descompuestos y se formarán productos que no tendrán efectos biocida en los microorganismos, por lo tanto la presencia de H2S anula a todos los biocidas, para ello se recomienda tener a mano productos químicos formulados específicamente para interactuar con el H2S (secuestrantes de H2S) y una vez anulado su efecto hacer uso del producto biocida.

c) Tal como sucede con los antibióticos en el cuerpo humano en presencia de algunos virus, microbios y bacterias, los microorganismos de la biocorrosión también pueden llegar a crear defensas contra los productos químicos, por lo tanto lo ideal es intercambiar los productos biocidas en los tratamientos.

d) La biomasa está diseñada para no dejar pasar compuestos que afecten al condominio bacterial, esto hace difícil el control bacterial si no se remueve la capa gelatinosa y las incrustaciones donde se alojan las bacterias. Los biocidas no pueden matar las bacterias a menos que entren en contacto con ellas.

3-Medidas Preventivas

La utilización de biocidas y métodos de limpieza mecánica puede reducir los ataques de MIC, pero el control microbiológico se fundamenta en metodologías clásicas y convencionales de Microbiología, lo que ofrece un marco limitado de resultados en cuanto a la cuantificación y caracterización de la comunidad de microorganismos que inducen al proceso de corrosión. Además de la utilización de aleaciones resistentes a la corrosión, el control de la MIC implica el uso de biocidas y métodos de limpieza que eliminen los depósitos de las superficies metálicas. Las bacterias son muy pequeñas, y con frecuencia es muy difícil conseguir un sistema de metal lo suficientemente lisa y limpia para evitar los ataques por MIC.

Para tener un mejor control de sus sistemas las acciones a aplicar son básicamente las siguientes:

• Analizar con exactitud posibilidades de contaminación.
• Proveer para controlar el medio químico.
• Inhibir o proveer adición de germicidas.
• Propiciar ambiente no agresivo o asegurar la remoción controlada de nutrientes de microbios.
• Seleccionar materiales de resistencia adecuada.
• Seleccionar materiales de recubrimiento, preferiblemente la nueva generación formulada con biocidas.
• Usar la protección catódica.
• Accesibilidad para limpieza frecuente.
• Preparar presentaciones, informes y publicaciones de alta calidad, robusto y datos significativos de su sistema industrial.
• Se debe realizar un monitoreo constante para tener una mejor aplicación de biocida y/o eficiencia de la operación mediante la determinación de cómo el tratamiento afecta a la población microbiana específica.
• La operación de limpieza es fundamental antes de iniciar la aplicación de un biocida. Esto incluye limpieza de líneas, retrolavado de equipos, remoción de depósitos del fondo de tanques, etc. El procedimiento más fácil de limpieza consiste en utilizar biocidas con propiedades detergentes.

Autor: José Rafael López Farrera
Licenciado en Química (UCV-1994)
Especialista en Corrosión y Protección de Materiales Metálicos (UNEXPO-2008)
Departamento de Ingeniería de Corrosión y Materiales PDVSA.